Dalam proses pengecasanbateri lithium-ion, bahan elektrod negatif memainkan peranan penting dalam membawa ion litium dan elektron, dan penting untuk penyimpanan dan pelepasan tenaga. Dari perspektif kos, bahan ini menyumbang 5% hingga 15% daripada jumlah kos pembuatan bateri dan dianggap sebagai salah satu bahan mentah utama yang sangat diperlukan untuk pengeluaran bateri-ion litium. Seperti bahan elektrod positif, bahan elektrod negatif memainkan peranan yang amat penting dalam menggalakkan kemajuan teknologi bateri-ion litium. Dalam beberapa tahun kebelakangan ini, dengan peningkatan permintaan untuk prestasi bateri yang lebih baik-khususnya, mengejar ketumpatan tenaga yang lebih tinggi, ketumpatan kuasa dan kestabilan dan keselamatan kitaran yang lebih baik-penyelidik telah memberi perhatian yang besar kepada bahan elektrod negatif, salah satu komponen teras litium-ion
bateri. Bahan elektrod negatif yang ideal harus mempunyai ciri-ciri berikut:
(1) Ringan, menampung sebanyak mungkin Li untuk mengoptimumkan kapasiti tertentu.
(2) Potensi redoks rendah untuk pemasukan ion litium dan tindak balas pengekstrakan, yang membantu mencapai voltan keluaran bateri yang lebih tinggi.
(3) Kekonduksian elektronik dan ionik yang baik.
(4) Tidak larut dalam pelarut elektrolit dan tidak bertindak balas dengan garam litium. (5) Kestabilan kimia yang sangat baik selepas mengecas dan menyahcas, prestasi keselamatan yang tinggi dan hayat kitaran serta kadar{3}}penyahcasan diri yang rendah.
(6) Sumber yang murah, banyak, dan mesra alam.
Bahan anod boleh dibahagikan kepada dua kategori utama berdasarkan komposisi kimianya: bahan-karbon dan bukan-karbon-bahan. Bahan berasaskan karbon-boleh dibahagikan lagi kepada bahan karbon grafit dan bahan karbon amorf. Bahan bukan-karbon-termasuk berasaskan silikon-, berasaskan titanium-dan pelbagai oksida logam. Pada masa ini, bahan anod yang digunakan secara meluas di pasaran terutamanya termasuk tiga jenis:{11}bahan berasaskan karbon, litium titanat (LiTisOi2) dan bahan komposit karbon yang menggabungkan silikon. Bahan berasaskan karbon-boleh dibahagikan lagi kepada grafit (grafit semula jadi dan tiruan), karbon lembut dan karbon keras. Di antara kategori ini, grafit tiruan memegang bahagian pasaran terbesar.
Bahan anod bersilang
bahan karbon
Dalam pembangunan bateri lithium-ion, inovasi menggunakan bahan berasaskan karbon-untuk menggantikan litium logam sebagai anod menandakan kejayaan besar dalam teknologi ini. Sehingga kini, tiada jenis bahan anod lain yang dapat menandingi kos-keberkesanan dan prestasinya; oleh itu, adalah dijangkakan bahawa-bahan berasaskan karbon akan kekal sebagai pilihan utama untuk-aplikasi komersial berskala besar untuk tempoh yang agak lama. Berdasarkan tahap grafisasi, bahan berasaskan karbon-yang digunakan sebagai anod boleh dikelaskan kepada tiga kategori: grafit, karbon lembut dan karbon keras. Bahan bukan-karbon grafit semuanya menunjukkan kecenderungan untuk berubah menjadi grafit semasa{10}}pemprosesan suhu tinggi; bagaimanapun, sesetengah bahan lebih terdedah kepada perubahan ini dan ditakrifkan sebagai karbon lembut; manakala yang sukar untuk menyelesaikan proses dipanggil karbon keras. Biasanya, karbon lembut boleh diperoleh daripada bahan mentah seperti tar arang batu atau padang petroleum; sebaliknya, karbon keras kebanyakannya disintesis daripada komponen seperti resin fenolik atau sukrosa. Pada masa ini, salah satu subjek yang paling banyak dikaji dalam bidang karbon lembut ialah mikrosfera karbon mesophase. Kedua-dua bahan karbon grafitik dan bukan-grafitik mempunyai kelebihan dan kekurangan tersendiri apabila digunakan sebagai elektrod negatif dalam bateri-ion litium. Berdasarkan ini, penyelidik sering menggunakan pelbagai sub{17}}segmen untuk mengubah suai dan mengubah permukaan bahan karbon ini untuk meningkatkan prestasinya.
Grafit, sebagai bahan berlapis (Rajah 5-8), mempunyai struktur dalaman yang terdiri daripada rangka kerja heksagon atom yang disusun dalam keadaan hibrid sp2, memanjang dalam dua dimensi. Dalam setiap lapisan, atom karbon membentuk struktur grid heksagon yang teguh dengan jarak atom karbon-karbon 0.142 nm dan tenaga ikatan 345 kJ/mol, mempamerkan kestabilan yang sangat kuat. Sebaliknya, atom karbon antara lapisan berbeza disambungkan oleh daya van der Waals yang lebih lemah, dengan tenaga interaksi hanya 16.7 kJ/mol, sepadan dengan jarak antara satah yang diukur 0.3354 nm. Ion litium boleh menjalani penyisipan dan pengekstrakan boleh balik antara enam lapisan karbon grafit, membentuk sebatian LiC6 untuk menyimpan litium. Semasa proses ini, jarak antara lapisan berubah dengan ketara; untuk LiC6, nilai ini menjadi 0.37 nm, sekali gus mencapai kapasiti spesifik maksimum teori sebanyak 372 mA·h/g. Tambahan pula, kekonduksian grafit yang sangat baik memudahkan penghijrahan elektron yang cepat dalam bahan. Walau bagaimanapun, apabila digunakan sebagai bahan elektrod negatif, grafit juga menunjukkan beberapa kelemahan: dataran tinggi voltan sisipan/pengeluaran litiumnya yang agak rendah boleh menyebabkan pertumbuhan dendrit litium semasa mengecas atau menyahcas. Apabila dendrit ini menembusi pemisah bateri, ia boleh menyebabkan litar pintas dalaman, yang berpotensi membawa kepada kebakaran atau bahkan letupan, mengancam keselamatan bateri.
Rajah 5-8 Diagram skematik struktur berlapis grafit
Grafit terutamanya dibahagikan kepada dua kategori: grafit semula jadi dan grafit buatan. Grafit semulajadi, disingkatkan sebagai NG (grafit semula jadi), merujuk kepada-bahan karbon tinggi yang diekstrak daripada alam semula jadi dan diperoleh melalui pemprosesan mudah. Ia mempunyai dua morfologi struktur kristal berlapis yang berbeza: heksagon dan rombik. Bahan ini bukan sahaja banyak dalam rizab, tetapi juga kos rendah dan mesra alam. Walau bagaimanapun, dalam aplikasi bateri-ion litium, disebabkan oleh pengagihan aktiviti permukaan yang tidak sekata dan saiz butiran besar zarah serbuk grafit semula jadi, struktur hablur permukaannya mudah rosak semasa kitaran-penyahcasan cas, membawa kepada liputan filem SEI yang tidak sekata dan menjejaskan kecekapan coulombik awal dan prestasi kadar bateri. Untuk mengatasi cabaran ini, penyelidik telah membangunkan pelbagai teknik untuk meningkatkan sifat grafit semula jadi, seperti spheroidisasi, rawatan permukaan pengoksidaan, fluorinasi, dan salutan karbon permukaan, bertujuan untuk mengoptimumkan ciri permukaan dan mikrostrukturnya.
Grafit tiruan boleh dihasilkan dengan-grafit suhu tinggi bahan karbon yang mudah digrafikkan. Bahan jenis ini digunakan secara meluas sebagai bahan anod dalam bateri lithium-ion. Berbanding dengan grafit semula jadi, grafit tiruan mempamerkan kelebihan ketara dari segi hayat kitaran yang panjang,-kapasiti storan suhu tinggi dan-prestasi kadar tinggi, menjadikannya salah satu bahan anod pilihan untuk bateri-ion litium yang digunakan dalam kenderaan tenaga baharu di China. Disebabkan kapasiti khusus yang besar dan kos yang agak rendah, grafit tiruan juga digunakan secara meluas dalam bateri kuasa dan produk elektronik pengguna pertengahan-ke-tinggi-tinggi. Statistik menunjukkan bahawa pada tahun 2021, grafit tiruan menyumbang 84% daripada semua penghantaran bahan anod.
Bahan bukan-karbon grafit terbahagi terutamanya kepada dua kategori: karbon keras dan karbon lembut. Karbon keras merujuk kepada sejenis bahan karbon yang sukar diubah menjadi struktur grafit walaupun pada suhu yang sangat tinggi (melebihi 2800 darjah ). Bahan-bahan ini biasanya diperoleh dengan pirolisis polimer tertentu. Khususnya, sumber biasa karbon keras termasuk pelbagai karbon resin (seperti resin fenolik, resin polifurfuril alkohol PFA-C dan resin epoksi), karbon yang terbentuk daripada pirolisis polimer tertentu (seperti polivinil alkohol (PVA), polivinilidena fluorida (PVDF) dan produk hitam poliakrilonitril (PAN) dan karbon hitam). Semasa proses penyediaan, sejumlah besar kecacatan kekisi terbentuk di dalam karbon keras, yang membolehkan ion litium bukan sahaja berinterkalasi antara lapisan karbon tetapi juga untuk mengisi kawasan kecacatan ini, sekali gus memberikan anod yang diperbuat daripada bahan ini kapasiti khusus yang tinggi (antara 350 dan 500 mA·b/g), yang sangat berfaedah untuk meningkatkan kapasiti keseluruhan litium. Walau bagaimanapun, kecacatan kekisi yang disebutkan di atas juga membawa kepada kecekapan coulombik awal yang rendah dan kestabilan kitaran yang lemah apabila karbon keras digunakan sebagai bahan anod. Sehingga kini, disebabkan masalah ini, karbon keras belum digunakan secara meluas dalam bateri{12}}ion litium yang dihasilkan secara komersial, dan masih terdapat beberapa halangan sebelum ia boleh digunakan secara besar-besaran.
Karbon lembut merujuk kepada bahan karbon amorfus yang mudah bergrafit di bawah-keadaan suhu tinggi (melebihi 2800 darjah ). Bahan-bahan ini termasuk pic, kok jarum, kok petroleum, dan gentian karbon. Disebabkan tahap grafitisasi yang rendah dalam karbon lembut, strukturnya mengandungi banyak kecacatan, membolehkannya menampung lebih banyak ion litium secara berbalik; pada masa yang sama, jarak antara lapisan yang lebih besar menggalakkan penembusan elektrolit. Oleh itu, berdasarkan ciri-ciri ini, bahan karbon lembut mempamerkan kapasiti tinggi semasa nyahcas awal. Walau bagaimanapun, dengan tepat kerana ketidakstabilan strukturnya, kapasiti tak boleh baliknya juga agak tinggi. Selain itu, ketidakteraturan struktur dalaman karbon lembut membawa kepada pengagihan tenaga yang berbeza-beza bagi tapak aktif-ion litium, mengakibatkan kekurangan dataran tinggi voltan yang ditentukan semasa pengecasan dan nyahcas, yang mengehadkan aplikasi praktikalnya.
Titanium dioksida
Titanium dioksida (TiO2) menunjukkan potensi besar sebagai bahan elektrod negatif untuk bateri-ion litium, bukan sahaja kerana kebolehlaksanaannya untuk pengeluaran berskala besar-dan kos rendah, tetapi juga kerana ia mempamerkan keselamatan dan kestabilan yang sangat baik pada voltan operasi 1.5V (berbanding dengan Li/Li). Di samping itu, TiO2 mempunyai satu siri sifat yang luar biasa: aktiviti elektrokimia yang tinggi, kuasa pengoksidaan yang kuat, kestabilan kimia yang baik, sumber semula jadi yang banyak, dan struktur kristal yang pelbagai.
Kelebihan ini secara kolektif menjadikan TiO2 sebagai salah satu pilihan bahan elektrod negatif yang ideal untuk bateri-ion litium (terutamanya dalam bidang kenderaan elektrik hibrid).
Secara teorinya, setiap unit jisim TiO2 boleh menyimpan satu ion litium, sepadan dengan kapasiti 330 mA·h/g, iaitu hampir dua kali ganda kapasiti teori LiTiO2. Walau bagaimanapun, dalam amalan, didapati bahawa mencapai kapasiti penyimpanan litium maksimum teori ini agak sukar. Banyak faktor mempengaruhi penyisipan ion litium dan kecekapan pengekstrakan dalam titanium dioksida, termasuk tetapi tidak terhad kepada kehabluran bahan, saiz zarah, ciri struktur dalaman, dan luas permukaan tertentu. Perlu diingat bahawa TiO2 wujud dalam pelbagai fasa kristal, yang paling terkenal-adalah jenis rutil dan anatase dalam sistem hablur tetragonal dan jenis brookit dalam sistem hablur ortorombik.